ΚΡΥΣΤΑΛΟΓΡΑΦΙΑ: Συνοπτικές σημειώσεις

ΚΡΥΣΤΑΛΟΓΡΑΦΙΑ: Συνοπτικές σημειώσεις

Ορισμός κρυστάλλου.

Κρύσταλλος (περιοδικός) είναι υλικό στο οποίο τα συστατικά του στοιχεία (άτομα, μόρια, ιόντα) είναι διατεταγμένα σε ένα τακτικό και επαναλαμβανόμενο μοτίβο στις τρεις  διατάσεις (μεταφορική συμμετρία).

Οι περιοδικοί κρύσταλλοι έχουν 2^ης , 3^ης, 4^ης  και 6^ης τάξης συμμετρίες και δεν θεωρούνται εφικτές οι τάξεις 5^ης και 7^ης….ν^ης . (Νόμος Haϋy), καθώς π.χ. τα πεντάγωνα αφήνουν κενά όταν στοιβαχτούν σε χώρο 2 διατάσεων σε αντίθεση με τα τετράγωνα, τρίγωνα, εξάγωνα (Σχήμα):

*Ο Haüy (René Just Haüy 1743-1822), Γάλλος ορυκτολόγος, θεωρείται ο πατέρας της Σύγχρονης Κρυσταλλογραφίας. Ήταν γιός υφαντή και χειροτονήθηκε ιερέας το 1770. Άρχισε να συλλέγει ορυκτά και να τα μελετάει. Την προσοχή του τράβηξε η διάσπαση του ασβεστίτη, όταν έσπασε ένα δείγμα από τη συλλογή του. Στη συνέχεια έκανε μια σειρά από πειράματα στη διάσπαση κρυστάλλων ασβεστίτη με εντελώς διαφορετικό σχήμα. Από τη διάσπαση προέκυπταν ρομβόεδρα που είχαν ακριβώς τις ίδιες γωνίες παρόλη τη διαφορά στο σχήμα των αρχικών κρυστάλλων. Το γεγονός αυτό του έδωσε την ιδέα ότι οι κρύσταλλοι είναι φτιαγμένοι από μικρά δομικά στοιχεία ("στοιχειώδης μορφή"), που έχουν την μορφή κανονικών ρομβόεδρων τα οποία έχουν τις ίδιες γωνίες με τα ρομβόεδρα διάσπασης.

Το 2011 το βραβείο Νόμπελ Χημείας απονεμήθηκε στον Dan Shechtman για την ανακάλυψη των ημιπεριοδικών κρυστάλλων (quasicrystals), οι οποίοι δεν έχουν μεταφορική συμμετρία αλλά εμφανίζουν τοπική τάξη και φαίνεται ότι έχουν συμμετρίες 5^ης , 7^ης ….τάξης και οι οποίες δεν είναι συμβατές στα περιοδικά συστήματα. Το πρώτο ορυκτό που ανακαλύφθηκε είναι ο εικοσαεδρίτης (Al₆₃C₂₄Fe₁₃) που μάλλον προέρχεται από μετεωρίτη.

Έτσι η Διεθνής Ένωση Κρυσταλλογραφίας καθορίζει ως κρύσταλλο το υλικό που έχει ευκρινή εικόνα περίθλασης ακτίνων Χ (η μέθοδος που χρησιμοποιείται για την ανάλυση της συμμετρίας των κρυστάλλων).

Ο Shechtman έκανε την ανακάλυψη της ύπαρξης κρυστάλλων των οποίων τα άτομα είναι σε μη επαναλήψημη διάταξη σε αντίθεση, με την μέχρι τότε (ούτε από το 2011 δεν έχει γίνει ακόμη γνωστό σε όλους*), παραδοχή της συμμετρίας των κρυστάλλων. Ως συνέπεια του τρόπου κατανομής των ατόμων τους, οι ημιπεριοδικοί κρύσταλλοι έχουν ασυνήθιστες ιδιότητες: είναι σκληροί και εύθραυστοι με συμπεριφορά υάλου, με μεγάλη αντοχή στην διάβρωση και στην προσκόλληση και χρησιμοποιούνται ήδη σε αντικολλητικά τηγάνια.
(* ελληνικό σύγγραμμα έκδοσης 2013 το αγνοεί)

Για να χαρακτηριστεί ένα στερεό κρύσταλλος θα πρέπει να επαληθεύει τους 4 νόμους της γεωμετρικής κρυσταλλογραφίας:

α) Για τις δίεδρες γωνίες:

Νόμος κυρτότητας: Ο κρύσταλλος είναι κυρτό γεωμετρικό πολύεδρο, δηλ. δύο τεμνόμενες έδρες σχηματίζουν πάντα μία προεξέχουσα δίεδρη γωνία. Αν δεν συμβαίνει αυτό τότε πρόκειται για σύμφυση τουλάχιστον 2 κρυστάλλων.

Νόμος σταθερότητας: Οι δίεδρες γωνίες των εδρών των κρυσταλλικών πολυέδρων, οι οποίες σχηματίζονται υπό σταθερές συνθήκες Ρ και Τ έχουν σταθερή τιμή, δηλ. δίεδρες γωνίες ομοίων εδρών είναι ίσες.

β) Για τη συμμετρία:

Νόμος παραμέτρων συμμετρίας: Οι παράμετροι μία τυχαίας έδρας ενός κρυσταλλικού πολυέδρου είναι πολλαπλάσια των παραμέτρων του θεμελιώδους κρυσταλλικού πολυέδρου του.

Νόμος κρυσταλλικής συμμετρίας: Οι κρύσταλλοι χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένα στοιχεία συμμετρίας: κέντρο, άξονας και επίπεδο.

Συμμετρία

Διεργασία συμμετρίας είναι η μεταφορά των στοιχείων συμμετρίας σε συμμετρικές θέσεις ως προς την αρχική, ή διαφορετικά, είναι η μεταβολή της θέσης του κρυστάλλου στο χώρο ώστε μετά το τέλος της διαδικασίας να φαίνεται ίδιος όπως και πριν.

Να διευκρινισθεί ότι μία συγκεκριμένη συμμετρία σ’ ένα κρύσταλλο δεν προσδιορίζει απαραίτητα και το σχήμα του (πχ. Ο κύβος και το οκτάεδρο έχουν την ίδια συμμετρία).

Κρυσταλλογραφικοί άξονες είναι οι άξονες ενός συστήματος συντεταγμένων που ταυτίζονται με άξονες συμμετρίας ή αν δεν υπάρχουν ορίζονται παράλληλα σε συγκεκριμένες ακμές. Συμβολίζονται με a, b, c  και οι μεταξύ αυτών γωνίες ως α, β, γ: α=bc, β= ac, γ=ab.

Με τρείς κρυσταλλογραφικούς άξονες περιγράφονται τα κρυσταλλικά συστήματα: Κυβικό, Τετραγωνικό, Ρομβικό, Μονοκλινές, Τρικλινές, ενώ με τέσσερεις κρυσταλλογραφικούς άξονες περιγράφονται τα Τριγωνικό και Εξαγωνικό (παρουσιάζονται παρακάτω). Η αντιστοίχηση είναι : a=a₁, b=a₂, c=c

Η ύπαρξη της περιοδικότητας καθορίζεται από την ελαχίστη απλή μεταφορική συμμετρία (κατά μήκος μεταφορά των κρυσταλλογραφικών αξόνων).

απλή μεταφορά + διαδοχική ανάκλαση = επίπεδο ολίσθησης (συνδυασμός του κατοπτρισμού και της παράλληλης μετατόπισης),

απλή μεταφορά + περιστροφή = άξονες ελίκωσης (συνδυασμός στροφής και μετατόπισης).

Ως εκ τούτου τα επίπεδα ολίσθησης και οι άξονες ελίκωσης είναι σύνθετα στοιχεία συμμετρίας και χαρακτηρίζονται ως εσωτερικά σημεία συμμετρίας καθώς αντιστοιχούν σε διεργασίες συμμετρίας που αφορούν τη συμμετρική τοποθέτηση ατόμων σε μια ατομική δομή ή πλέγμα. Δηλαδή η εσωτερική συμμετρία του κρυστάλλου ολοκληρώνεται με τις θέσεις των πραγματικών μονάδων βάσης (άτομα, μόρια, ιόντα) και έχουμε τη συνολική συμμετρία της ατομικής δομής ενώ, τα εξωτερικά σημεία συμμετρίας είναι το σημείο, ο άξονας και το επίπεδο.

Η συμμετρία σημείων των εν λόγω βάσεων είναι καθοριστική κι δεσμευτική ως προς τον τύπο του πλέγματος στον οποίο κρυσταλλώνεται, πχ μία τετραγωνικής συμμετρίας βάση δεν μπορεί να κρυσταλλωθεί σε ορθογώνιο πλέγμα και αντίστροφα.

Αυτός είναι ο βασικός νόμος της κρυσταλλογραφίας: μία βάση με συγκεκριμένη συμμετρία, το πλέγμα που θα την “δεχτεί” πρέπει να έχει τόση συμμετρία όσο και η βάση (ποτέ μικρότερη).

Ο στροφοκατοπτρισμός είναι η στροφή γύρω από τον άξονα συμμετρίας με ταυτόχρονο κατοπτρισμό ως προς επίπεδο συμμετρίας (υποθετικό) κάθετο στον άξονα.

Η στροφοαναστροφή είναι η στροφή γύρω από τον άξονα συμμετρίας με ταυτόχρονη αναστροφή ως προς το κέντρο συμμετρίας.(συμβολίζονται με παύλα που τοποθετείται πάνω από τους αριθμούς:1,2,3,4,6).

Ως εναντιόμορφα (πχ χέρια) ορίζονται δύο σχήματα που αποτελούνται από τα ίδια περατωτικά στοιχεία και δεν ταυτίζονται, δηλ. δεν υπάρχει άξονα περιστροφής που να είναι συγχρόνως και άξονα συμμετρίας.

Ως περατωτικά στοιχεία κρυστάλλου νοούνται οι έδρες, οι κορυφές και οι ακμές (ισχύει η εξίσωση με ελάχιστες –στερεά του Kepler- εξαιρέσεις: έδρες + κορυφές = ακμές + 2).

Σημειώστε ακόμη ότι, όταν μία σειρά κρυσταλλικών εδρών έχει ακμές που είναι παράλληλες μεταξύ των, τότε αυτές οι έδρες αποτελούν μία ζώνη εδρών. Άξονας ζώνης είναι η ευθεία που είναι παράλληλη προς όλες τις ακμές της ζώνης και διέρχεται από το σημείο τομής των κρυσταλλικών αξόνων.

Στον παρακάτω πίνακα, στα στοιχεία συμμετρίας με Λ συμβολίζονται οι κύριοι άξονες, δηλ. αν υπάρχει μόνο ένας 2ης τάξης και άνω και ομότιμοι άξονες που καταλήγουν στα ίδια περατωτικά στοιχεία και είναι κάθετοι μεταξύ τους συνδυαζόμενοι ανά δύο. Ο άξονας 4^ης τάξης είναι πάντοτε Λ.

Με Π συμβολίζονται τα κύρια επίπεδα, αυτά που είναι κάθετα στους κύριους άξονες.

Στους πολικούς άξονες Λ_πολ και L_πολ τα άκρα τους δεν έχουν τα ίδια περατωτικά σημεία.

Δομή.

Η κρυσταλλική δομή ορίζεται ως η κανονική και γεωμετρική διάταξη των δομικών μονάδων ενός στερεού οι οποίες διευθετούνται με τάξη και κανονικότητα και είναι καθοριστικές για την μορφή του κρυστάλλου.

Η ατομική διάταξη του κρυστάλλου καθορίζεται από τη Θεμελιώδης Κυψελίδα (ΘΚ) η οποία αποτελείται από θεμελιώδη διανύσματα μετατόπισης που είναι τα μικρότερα δυνατά, (a,b,c) με τα οποία μπορούμε να κατασκευάσουμε τη κρυσταλλική δομή και πρέπει να περιέχει μόνο ένα πλεγματικό στοιχείο, διαφορετικά χαρακτηρίζεται ως Μοναδιαία Κυψελίδα (ΜΚ).

Από του πέντε κανόνες του Pauling, που αφορούν τη δόμηση των ιοντικών κρυστάλλων, προκύπτει:

α) ο αριθμός σύνταξης (ΑΣ): είναι ο αριθμός των ιόντων που συντάσσονται γύρω από το κεντρικό αντίθετα φορτισμένο ιόν και βρίσκονται στις κορυφές του πολυέδρου και

β) ο αριθμός συναρμογής (CN) ή Αναλογία Ιοντικής Ακτίνας: είναι ο λόγος της ακτίνας του κατιόντος (μικρότερου) προς την ακτίνα του ανιόντος (μεγαλύτερου) Rĸ /Ra::

Σχέση ακτίνων Rκατιόν / Rανιόν (CN)	Διάταξη ανιόντων γύρω από τα κατιόντα	Αριθμός σύνταξης Κατιόντος
0,15	γραμμική ή διπλή	2
0,15 – 0,22	τριγωνική ή τριπλή	3
0,22 – 0,41	τετραεδρική ή τετραπλή	4
0,41 – 0,73	οκταεδρική ή εξαπλή	6
0,73 – 1	Εξαεδρική κυβική ή οκταπλή	8
1	Συμπαγής δωδεκαεδρική δωδεκαπλή	12

Βασικά στοιχεία Κρυσταλλικής Δομής:

1. ο αριθμός ατόμων (t) της κάθε στοιχειώδους κυψελίδας,

2. η απόσταση μεταξύ των κέντρων παραπλησίων ατόμων,

3. ο αριθμός συναρμογής,

4. ο αριθμός ατομικής πλήρωσης (APF), δεικνύει το % ποσοστό που καταλαμβάνουν τα άτομα της κυψελίδας. Ο απομένων χώρος χαρακτηρίζεται κενός και μπορούν να εισέλθουν ξένα άτομα ή ιόντα:

 APF= (t·4/3 π) (R³·/VC) <͇ 1        όπου R= ακτίνα ατόμου,  VC=όγκος κυψελίδας.

Η εσωτερική δομή του κρυστάλλου είναι συνάρτηση ενός τρισδιάστατου δικτύου σημείων του πλέγματος. Σε κάθε πλεγματικό σημείο αντιστοιχεί μια ομάδα δομικών μονάδων που καλείται βάση:

(πλέγμα + βάση = κρυσταλλική δομή)

Η κρυσταλλική δομή πρέπει να έχει την ιδιότητα της απλής μεταφορικής συμμετρίας κατά μήκος των κρυσταλλικών αξόνων ώστε τα πλεγματικά σημεία να βρίσκονται πάντα στο ίδιο περιβάλλον.

Η μεταφορική συμμετρία μεταξύ των ίδιων πλεγματικών σημείων περιγράφεται μ’ ένα διάνυσμα μεταφοράς Τ το οποίο καθορίζεται από ένα τρισδιάστατο πλέγμα (x,y,z) όπου αντιστοιχούν μοναδιαία διανύσματα a, b, c τα οποία είναι καθοριστικά για το ταυτόσημο δύο σημείων μεταφοράς (από σ στο σ₁) δηλ.

 σ₁= σ+Τα=ν₁a+ν₂b+ν₃c. (1)

Ως θεμελιώδες διάνυσμα μεταφοράς ορίζεται μόνο αν κάθε ταυτόσημο σημείο του κρυστάλλου προκύπτει από την εξίσωση (1) με ανάλογη επιλογή των ν.

Περιοδικοί κρύσταλλοι: άτομο → μόριο → μοναδιαία κυψελίδα → συγκέντρωση μοναδιαίων κυψελίδων → κρύσταλλος.

Οι κρύσταλλοι σχηματίζονται με τρείς τρόπους κρυστάλλωσης:

-         - κατά την εξάτμιση του διαλύματος,

-         - με κρυστάλλωση τήγματος (πχ μάγμα) και

-    - με την πτώση της θερμοκρασίας: τα κινούμενα άτομα της αέριας φάσης έρχονται σε επαφή δημιουργώντας πλέγμα κρυσταλλικής ουσίας (πνευματολυτικός σχηματισμός).

Για την ανάπτυξη των κρυστάλλων απαιτείται πυρηνοποίηση (υβρίδιο – άτομο), στην οποία η κρυστάλλωση ξεκινά από ένα πυρήνα ή ένα κέντρο κρυστάλλωσης στο στάδιο δημιουργίας υβριδίων. Αυτά με την ψύξη αυξάνονται, μέχρι τα όρια τους να συγκρουστούν και να δημιουργηθούν κρύσταλλοι. Μεγάλη ταχύτητα ψύξης συνεπάγεται λεπτόκοκκους κρυστάλλους και αντίστροφα.

Κρυσταλλικά συστήματα.

Επειδή όπως αναφέρθηκε παραπάνω, δεν είναι όλοι οι άξονες περιστροφής συμβατοί με την μεταφορική πλήρωση του χώρου, μόνο 32 συνδυασμοί των στοιχείων συμμετρίας υπάρχουν και ονομάζονται ομάδες συμμετρίας σημείου ή κρυσταλλογραφικές ομάδες χώρου, καθώς τα στοιχεία συμμετρίας διέρχονται από συγκεκριμένο σημείο των αξόνων το οποίο είναι πάντα σταθερό. Έτσι η εξωτερική συμμετρία των κρυστάλλων καθορίζεται ως συμμετρία σημείου.

Η κάθε μία από τις 32 ομάδες αντιστοιχεί σε ένα από τα 7 κρυσταλλικά συστήματα ή συστήματα κρυστάλλωσης τα οποία προκύπτουν από τον εφικτό καθορισμό των μακροσυμμετριών σημείου και από ένα διαφορετικό σύστημα, για το καθένα, κρυσταλλογραφικών αξόνων.

Τα κρυσταλλικά συστήματα μπορούν να ορισθούν ή με τη συμμετρία του κρυστάλλου ή με τη συμμετρία του πλέγματος. Αν χρησιμοποιήσουμε τη συμμετρία κρυστάλλου το «τριγωνικό» ορίζεται ως υποπερίπτωση του «εξαγωνικού». Η ορθή επιλογή είναι η συμμετρία του πλέγματος καθώς το τριγωνικό προκύπτει από την κέντρωση του θεμελιώδους εξαγωνικού (6^ης τάξης) και ορίζεται από ρομβοεδρική θεμελιώδη κυψελίδα 3^ης τάξης (δηλ. μειωμένης συμμετρίας), περιέχει ένα πλεγματικό στοιχείο άρα είναι θεμελιώδες και συμβολίζεται με R. Ως εκ τούτου οι κρυσταλλικές τάξεις πρέπει να καθορίζονται από τη συμμετρία πλέγματος διότι μόνο έτσι είναι δυνατό να προσδιορισθεί η δόμηση του εσωτερικού των κρυστάλλων.

Ολοεδρική ομάδα σημείου είναι η συμμετρικότερη ομάδα ενός κρυσταλλικού συστήματος καθώς περιέχει τη συμμετρία εκείνου του πλέγματος με τα περισσότερα στοιχεία συμμετρίας, Η αντίστοιχη κρυσταλλική τάξη ονομάζεται ολοεδρία.

Η διαδικασία με την οποία επιλέγονται μη θεμελιώδη τύποι πλεγμάτων που διατηρούν τη συμμετρία του συστήματος λέγεται κέντρωση. Αυτά τα κεντρωμένα πλέγματα (μη-θεμελιώδη) διατηρούν τη συμμετρία του κρυσταλλικού συστήματος αλλά τα διανύσματα μεταφοράς που τα ορίζουν δεν είναι πλέον θεμελιώδη καθώς έχουν διαφορετική συμμετρία χώρου. Επειδή τα μη-θεμελιώδη έχουν πάντα μεγαλύτερη συμμετρία από τα θεμελιώδη, μπορούν να μετατραπούν σ΄ αυτά. Άρα η ΘΚ των κεντρωμένων πλεγμάτων δεν αποτυπώνει τη πλήρη συμμετρία του κρυσταλλικού συστήματος διότι της λείπουν πλεγματικά σημεία.

Ορίζονται τέσσερεις τύποι κεντρωμένων πλεγμάτων ανάλογα με τη θέση των επιπλέον πλεγματικών σημείων που “εμπλουτίζουν” τη ΘΚ:

1.      Ενδροκεντρωμένο (F)  face-centered FCC

2.      Χωροκεντρωμένο (I) body-centered BCC

3.      Πλευροκεντρωμένο (C) side-centered

4.      Μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό (R) hexagonal closed packed HCP  (μόνο για το εξαγωνικό)

Ο αριθμός των εφικτών χωροπλεγμάτων είναι τα 14 πλέγματα Bravais.

Ταξινόμηση των στοιχείων ανά τύπο πλέγματος

FCC	HCP	BCC	HCP/FCC
Ca, Sr, Ce, Co, Rh, Ir	(Mg), Be, Sc, Y, Lu, Ti	Li, Na, K, Rb, Cs, Ba	La, Pr, Nd, Pm, Sm
Ni, Pd, Pt, Pb, Al, Yb	Zr, Hf, Gd, Tc, Re, Tb	V, Nb, Ta, Eu, Cr, Mo
Cu, Ag, Au, γ-Fe	Ru, Os, Dy, Ho, Er, Tm	W, Ta, α-Fe
	Zn, Cd, Tl

Οι συνδυασμοί που προκύπτουν από τα στοιχεία συμμετρίας χώρου, τα οποία παράγουν τις 32 επιτρεπόμενες κρυσταλλικές ομάδες, με τα 14 πλέγματα Bravais είναι 230 κρυσταλλογραφικές ομάδες χώρου.

	Πλέγμα Bravais Βάση με σφαιρική συμμετρία	Κρυσταλλική δομή Βάση χωρίς συγκεκριμένη σφαιρική συμμετρία
Αριθμός συμμετριών ομάδων σημείου	7 Τα επτά κρυσταλλικά συστήματα	32 32 κρυσταλλογραφικές ομάδες σημείου
Αριθμός συμμετριών ομάδων χώρου	14 Τα 14 πλέγματα Bravais	230 230 κρυσταλλογραφικές ομάδες χώρου

Δείκτες Miller

(δεδομένης της διαδικασίας καθορισμού)

[uvw] : διεύθυνση μέσα σε κρύσταλλο ή πλέγμα, άξονας ζώνης ή δείκτης ζώνης

<uvw> : ομάδας κρυσταλλογραφικών ανυσμάτων ή οικογένειας διευθύνσεων

(hkl) : κρυσταλλική έδρα ή επίπεδο

{hkl} : κρυσταλλικά ισοδύναμες έδρες ή οικογένειας κρυσταλλικών εδρών

.xyz. : σημείου  (.xyz.)

:xyz: : οικογένειας σημείων (:xyz:)

Για να ανήκει μία κρυσταλλική έδρα με δείκτες (hkl) στη ζώνη που έχει άξονα με δείκτες [uvw] πρέπει να ισχύει: hu+kv+lw=0

Κρυσταλλογραφικοί άξονες (Σχήμα 1):

Για συστήματα τριών αξόνων: a=[100], b=[010], c=[001] (Σχήμα 2).

Για συστήματα (εξαγωνικά) τεσσάρων αξόνων: δείκτες Miller – Bravais [hkil] και ισχύει: h+k+i=0, προστίθεται τρίτος άξονας στο επίπεδο, έτσι:

 a₁=[1000], a₂=[0100], a₃=[0010], c=[0001], (Σχήμα 3& 3a).

Κρυσταλλικές έδρες: παράδειγμα κύβου (Σχήμα 4):

Κρυσταλλικές έδρες και άξονες εξαγωνικού συστήματος - Miller Bravais δείκτες (Σχήμα 5)

                                                                                             
                                                                                             

Ισόμορφα ορυκτά είναι αυτά που προκύπτουν από αντικατάσταση ομώνυμων ιόντων (με παραπλήσιες ιδιότητες) χωρίς να μεταβάλλεται η ισορροπία της κρυστάλλωσης, δηλαδή έχουν το ίδιο τύπο πλέγματος και μπορούν να σχηματίσουν μικτούς κρυστάλλους με μερική αντικαταστατή κατιόντων πχ. Αλβίτης – Ανορθίτης.

Ισότυπα ορυκτά καλούνται εκείνα που έχουν το ίδιο τύπο πλέγματος και δεν σχηματίζουν μικτούς κρυστάλλους ή διαφορετικά δεν σχηματίζουν παραμίξεις πχ NaClO₄   CaCO_4.

Πολυμορφία είναι η ικανότητα του ορυκτού να εμφανίζεται με περισσότερες από μία κρυσταλλικές δομές χωρίς αλλαγή του χημικού τύπου αλλά διαφορετικό σύστημα κρυστάλλωσης, π.χ. ο ασβεστίτης (CaCO₃, τριγωνικό) και ο αραγωνίτης (CaCO₃, ρομβικό), αδάμας (κυβικό) και γραφίτης (εξαγωνικό).

Πολυτυπία είναι ειδική περίπτωση πολυμορφίας Ορυκτά εξαγωνικής συμμετρίας με όμοιες στοιβάδες σχηματίζουν διαφορετικούς κρυστάλλους λόγω του τρόπου διάταξης των επάλληλων στοιβάδων (μαρμαρυγίες).

Ετερόταξη: σχέσεις προσανατολισμού μεταξύ κρυστάλλων διαφορετικής χημικής σύστασης:

- επίταξη καλείται η προσανατολιστική επίδραση ενός κρυσταλλικού υποβάθρου σε κρυστάλλους άλλου σώματος, έτσι ώστε η κρυσταλλική ανάπτυξη του ενός να γίνεται πάνω στην επιφάνεια του άλλου.

- τοπόταξη καλείται το φαινόμενο όπου δύο ή περισσότεροι κρύσταλλοι συγκεκριμένης χημικής σύστασης (Α), περιέρχονται εντός κρυστάλλων διαφορετικής χημικής σύστασης (Β), έτσι ώστε η Α  προσανατολίζεται με την Β.

Ποικίλσεις είναι ευθύγραμμες ραβδώσεις σε έδρες εξάεδρου, με αποτέλεσμα οι έδρες αυτές να μην είναι εντελώς επίπεδες και οι οποίες (ραβδώσεις) είναι παράλληλες ως προς μία ακμή της έδρας.

Ομοιογενές χαρακτηρίζεται ένα σώμα, ανισότροπο, του οποίου μια ανυσματική ιδιότητα έχει την ίδια τιμή σε παράλληλες διευθύνσεις. Η ομοιογένεια διακρίνει το ορυκτό από το πέτρωμα.

Διδυμίες – Συμφύσεις Κρυστάλλων

Σύμφυση: Κατά την κρυσταλλοποίηση ενός ορυκτού, συνήθως, έρχονται σε επαφή μεταξύ τους συσσωματώματα του ορυκτού.

Δύο η περισσότερα από αυτά είναι δυνατόν να συμφύονται με συγκεκριμένη μεταξύ τους γεωμετρία σε σχέση με τον προσανατολισμό τους. Η γεωμετρία αυτή μπορεί να εμφανίζεται με δύο τρόπους:

α) Η σύμφυση των κρυστάλλων χαρακτηρίζεται ως παράλληλη σύμφυση όταν έχουν παράλληλα όλα τα όμοια κρυσταλλογραφικά στοιχεία και

β) όταν έχουν μερικά μόνο από τα κρυσταλλογραφικά στοιχεία παράλληλα ώστε δύο τουλάχιστον ανεξάρτητα μεταξύ τους προσδιορίζουν τη διδυμία.

Ευνόητο γίνεται ότι, στη β περίπτωση, το επίπεδο διδυμίας δεν ταυτίζεται με το επίπεδο συμμετρίας, διαφορετικά θα έχουμε την περίπτωση α.

Επίσης για τον καθορισμό της δίδυμης σύμφυσης λαμβάνεται υπόψη οι δείκτες Miller του επιπέδου ή του άξονα διδυμίας. Αν η σύμφυση αποτελείται από τρία ή περισσότερα μέλη, προκύπτει τριδυμία ή πολυδιδυμία αντίστοιχα.

Η διδυμία θεωρείται ατέλεια. Στην ορυκτολογία οι ατέλειες είναι ο κανόνας.

                                                            ΟΛΙΣΘΗΣΗ                           ΔΙΔΥΜΙΑ

μετακίνηση ατόμων:                           σε ίσες αποστάσεις                 διαφορετικές απόστασεις

προσανατολισμός:                               ίδιος                                         αλλάζει

Ατέλειες

Επειδή οι κρύσταλλοι και κατ’ επέκταση τα ορυκτά, δεν σχηματίζουν πάντοτε ιδανικό πλέγμα λόγω των συνθηκών κρυστάλλωσής τους, δημιουργούνται ατέλειες δομής και χημικού χαρακτήρα, οι οποίες χαρακτηρίζονται από την απόκλιση της αντίστοιχης ιδεώδους δομής και διακρίνονται:

Πλεγματικού κενού: σχηματίζονται, κυρίως, κατά την κρυστάλλωση-στερεοποίηση του ορυκτού. Αυτά τα κενά έχουν τη δυνατότητα μετακίνησής των σε γειτονικές θέσεις.

Παρεμβολής: Κατάληψη πλεγματικής θέσης από άτομο και διακρίνονται δύο περιπτώσεις:

- αυτοπαρεμβολή: από άτομο της ίδιας της δομής και

- ετεροπαραβολή (διαλύματα παρεμβολής): από ξένο άτομο.

Αντικατάστασης (διαλύματα αντικατάστασης): Η αντικατάσταση ατόμων της δομής από ξένα άτομα διαφορετικής ακτίνας, παραμορφώνει  το πλέγμα με αύξηση της κρυσταλλικής ενέργειας, σύμφωνα με τους κανόνες των Hume-Rothery:

1. Η διαφορά μεγέθους των ακτίνων των ατόμων πρέπει να βρίσκεται σε διάστημα ±15%.

2. Βασικό είναι τα δύο στοιχεία να έχουν την ίδια κρυσταλλική δομή.

3. Τα δύο στοιχεία να έχουν ίδιο σθένος.

4. Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας να τείνει στο μηδέν.

5. Πρέπει να ισχύει e/a ≤ 1.4 (e: αριθμός ηλεκτρονίων σθένους, a: μήκος ακμής κυψελίδας).

 Ατέλειες Frenkel και Schottky,

α) Ατέλειες Frenkel, όταν ένα ανιόν ή ένα κατιόν βρίσκεται σε μία ενδιάμεση πλεγματική θέση (παραπλεγματική) δηλ. έχει μετακινηθεί από  την πλεγματική του ιδανική θέση η οποία παραμένει κενή.

β) Ατέλειες Schottky:

- όταν και το ανιόν και το κατιόν έχουν μετακινηθεί σε παραπλεγματικές θέσεις,

·     -  όταν και το ανιόν και το κατιόν έχουν εγκαταλείψει τις θέσεις τους. Σ΄ αυτή την περίπτωση έχουμε μείωση της πυκνότητας της μάζας του κρυστάλλου.

Συναντώνται κυρίως σε ιοντικές ενώσεις με μεγάλο αριθμό σύνταξης (ΑΣ) και είναι χαρακτηριστικό των ορυκτών.

Από τα παραπάνω παρατηρούμε ότι οι αταξίες:

·    - απαιτούν εσωτερική κατανάλωση ενέργειας (1^ος θερμοδυναμικός νόμος) και επομένως έχουμε θετική ενθάλπια (η θερμοδυναμική σταθερά που εκφράζει το σύνολο της εσωτερικής ενέργειας πλέον της ενέργειας μεταβολής του όγκου του στοιχείου).

·       -  αυξάνουν την εντροπία του κρυστάλλου (το μετρό αταξίας ενός συστήματος – 2^ος θερμοδυναμικός νόμος).

Κατανοητό γίνεται ότι οι εν λόγω ατέλειες συσχετίζονται με τη πολυμορφία τάξης – αταξίας των ορυκτών.

Διαταραχής ακμής αφορά συγκεκριμένο επίπεδο (ολίσθησης) που την περιέχει, όπου ύστερα από διάτμηση ολισθαίνει ένα τμήμα του κρυστάλλου ως προς ένα άλλο.

Διαταραχής κοχλία καταστρέφει τη συνοχή του επιπέδου και δημιουργεί κοχλιώδη επιφάνεια.

Ορίων κόκκων: Τα πολυκρυσταλλικά υλικά αποτελούνται από κόκκους – κρυστάλλους τοποθετημένους ο ένας δίπλα στον άλλο σε συνεχές σύνολο. Κάτω από ορισμένες συνθήκες (μεταβολή θερμοκρασίας) – ανομοιομορφία μεγέθους κόκκων ) εμφανίζεται το φαινόμενο μεγέθυνσης των κόκκων με αποτέλεσμα την μετακίνηση των ορίων των σε βάρος μικρότερων μέχρι να τους εξαφανίσουν.

Σφαλμάτων επιστοίβασης: Ατέλειες που δημιουργούνται από την διαταραχή της προβλεπόμενης κρυσταλλικής δομής των επιπέδων σε μία διεύθυνση. Αυτές οφείλονται είτε σε ενδογενές σφάλμα όπου επίπεδα εναλλάσσουν θέση, είτε σε εξωγενείς σφάλμα με την διείσδυση επιπέδου γειτονικής στοιβάδας. Ακόμη μπορεί να οφείλονται σε ολίσθηση κρυστάλλων μιας συσσωμάτωσης.

Στερεά διαλύματα

Τα στερεά διαλύματα είναι μια κρυσταλλική φάση με μεταβαλλόμενη χημική σύσταση (χωρίς να είναι χημική ένωση) με ομοιογενή κρυσταλλική δομή καθώς η αναλογία των συμμετεχόντων μετάλλων – μετάλλων – αμετάλλων μεταβάλλεται μεταξύ συγκριμένων ορίων .Διακρίνουμε δύο κατηγορίες  στερεών διαλυμάτων:

Αντικατάστασης: απαιτείται διαφορά ιοντικών ακτίνων των συμμετέχοντων μέχρι 15%, φορτίο ιόντων μέχρι διαφοράς 1 μονάδας και τα συστατικά να σχηματίζουν κρυστάλλους ίδιου πλεγματικού τύπου, η αύξηση της θερμοκρασίας συντελεί στην αύξηση της ατομικής αντικατάστασης.

Προσθήκης: τα ξένα ιόντα που παρεμβάλλονται σε ενδιάμεσες/κενές θέσεις του πλέγματος πρέπει η ακτίνα τους να είναι μικρότερη σε σχέση με αυτή της μητρικής ώστε ο λόγος ακτίνων ξένων προς μητρικών να μην ξεπερνά το 0,59 σύμφωνα με τον 1^ο κανόνα του Hagg. Επειδή πρόκειται για ετεροπαρεμβολή το διάλυμα διευκολύνεται αν το μητρικό στοιχείο ανήκει στα μετάπτωσης του περιοδικού πίνακα (2^ος κανόνας του Hagg*).

Διάμειξης: Σε κάποιες περιπτώσεις μικτών κρυστάλλων (διαλύματα) που σχηματίστηκαν σε υψηλές θερμοκρασίες, είναι ασταθείς σε χαμηλότερες. Έτσι με την πτώση της θερμοκρασίας τα συμμετέχοντα στοιχεία Α και Β διαχωρίζονται σε δύο διαφορετικές φάσεις, μίας εντάσεως στοιχείου Α και μίας Β. Αυτή η διεργασία καλείται διάμειξη.

Παράδειγμα αποτελούν οι αλκαλικοί άστριοι καθώς με την διάμειξη δημιουργούνται συμφύσεις καλιούχου και νατριούχου άστριου γνωστοί ως περθίτες.

Β. Ανδρώνης